СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ЭФИРОВ 3,4-ДИОКСО-1,6-ГЕКСАНДИОВОЙ             (КЕТИПИНОВОЙ) КИСЛОТЫ           

Муковоз Петр Петрович, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, Институт
клеточного и внутриклеточного симбиоза Уральского отделения Российской академии наук
(г. Оренбург, ул. Пионерская, 11), mpp27@mail.ru
Козьминых Владислав Олегович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, Пермский государственный педагогический университет (г. Пермь, ул. Сибирская, 24), kvoncstu@yahoo.com

547.341+547.725 

Актуальность и цели. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения широко используются в органическом синтезе в качестве интермедиатов для синтеза разнообразных практически значимых азиновых систем [1]. Такие тетракарбонильные структуры, как эфиры 3,4-диоксо-1,6-гександиовой (кетипиновой) кислоты, до наших исследований оставались малоизученными. Цель работы – дополнить собственными данными и обобщить известные сведения о строении и способах получения кетипинатов, а также реакциях, приводящих к новым азотосодержащим ациклическим и гетероциклическим производным.
Материалы и методы. В качестве исходных соединений для получения кетипинатов использовали гидрид натрия, алкилацетаты, диалкилоксалаты и о-ксилол как инертную среду. В качестве способа получения кетипинатов был применен модифицированный метод на основе сложноэфирной конденсации.
Результаты. Разработан двухстадийный способ получения кетипинатов взаимодействием алкилацетатов с диалкилоксалатами в присутствии гидрида натрия.
Исследованы особенности строения диалкилкетипинатов, обнаружены неизвестные ранее таутомерные формы. Изучены реакции кетипинатов с N,N-и О,N-бинуклеофилами, получены новые гетерофункциональные окса- и азапроизводные кетипинатов. Изучена реакция кетипинатов с уксусным ангидридом, выделены новые О-ацилпроизводные оксофурана и установлены особенности их строения.
Выводы. Установлено, что кетипинаты в твердом состоянии и растворах неполярных растворителей представлены бис-хелатной диенольной формой, а в полярных растворителях преобладает тетракетонная форма. Показано, что с производными гидразина кетипинаты образуют продукты линейного строения, а взаимодействие с карбамидом, 1,2-диамино-
бензолом и 1,2-аминофенолами приводит к гетероциклическим окса- и азапроизводным. Показано, что с уксусным ангидридом кетипинаты взаимодействуют либо с образованием линейных О-ацильных систем, либо, в зависимости от условий, образуют О-ацилпроизводные оксофурана. 

диалкилкетипинаты, гидразоны, хиноксалины, О,О-полуацетали, бензоксазины, имидазолидины, О-ацетилоксофураны.

 Скачать статью в формате PDF

1. Козьминых, В. О. Конденсация Клайзена метилкетонов с диалкилоксалатами в синтезе биологически активных карбонильных соединений: Обзор. Ч. 1 / В. О. Козьминых, В. И. Гончаров, Е. Н. Козьминых, И. Н. Ноздрин // Вестник Оренбургского государственного университета. – 2007. – № 3. – С. 112–122.
2. Козьминых, В. О. Конденсация Клайзена метилкетонов с диалкилоксалатами в синтезе биологически активных карбонильных соединений: Обзор. Ч. 2 / В. О. Козьминых, В. И. Гончаров, Е. Н. Козьминых // Вестник Оренбургского государственного университета. – 2007. – Вып. 4 (68). – С. 121–129.
3. Franzen, H. Die Bildung der Citronensäure aus Ketipinsäure / H. Franzen, F. Schmitt // Berichte. – 1925. – Bd 58. – S. 222–226.
4. Löw, N. Polynukleare Metall(II)-Chelatkomplexe durch spontane Selbstorganisation: metalla-Kronenether und ihre Einschluβ-Komplexe, tetranukleare und octanukleare Metall-Chelate: Dissertation / N. Löw. – Erlangen-Nürnberg : Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität, 1997. – 102 S.
5. Козьминых, В. О. 1,3,4,6-Тетракарбонильные системы. Сообщение 9. Диэтил-кетипинат: синтез, особенности строения и взаимодействие с 1,2-диаминобензолом / В. О. Козьминых, П. П. Муковоз, Е. А. Кириллова // Вестник Оренбургского государственного университета. – 2009. – Вып. 5. – С. 155–166.
6. Муковоз, П. П. Синтез и особенности строения эфиров 3,4-дигидрокси-1,6-гександиовой кислоты / П. П. Муковоз, В. О. Козьминых, О. Н. Дворская // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. ИГХТУ. – 2011. – Т. 54, № 5. – С. 96–100.
7. Fittig, R. Ueber die Diacetyldicarbonsäure (Ketipinsäure) und das Diacetyl / R. Fittig, C. Daimler, H. Keller // Liebigs Annalen der Chemie. – 1888. – Bd 249. – S. 182–214.
8. Stachel, H.-D. Synthese einiger Derivate der 3,4-Diketo-adipinsäure 7. Mitt. über Keten-Derivate / H.-D. Stachel // Archiv der Pharmazie. – 1962. – Bd 295, № 10. – S. 735–744.
9. Муковоз, П. П. Взаимодействие диалкилкетипинатов с 2,4-динитрофенилгидразином / П. П. Муковоз, В. О. Козьминых // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Сер. «Химия». – 2009. – № 23 (156), вып. 2. – Челябинск, 2009. – С. 4–8.
10. Муковоз, П. П. Взаимодействие диалкилкетипинатов с гидразидом антраниловой кислоты / П. П. Муковоз, В. О. Козьминых // Многопрофильный университет как региональный центр образования и науки : материалы Всерос. науч.-практ. конф. (Оренбург. гос. ун-т, 20–22 мая 2009 г.). – Оренбург : ИПК ГОУ ОГУ, 2009. – С. 2304–2307.
11. Козьминых, В. О. 1,3,4,6-Тетракарбонильные системы. Сообщение 9. Диэтилкетипинат: синтез, особенности строения и взаимодействие с 1,2-диаминобензолом / В. О. Козьминых, П. П. Муковоз, Е. А. Кириллова // Вестник Оренбургского государственного университета. – 2009. – Вып. 5. – С. 155–166.
12. Муковоз, П. П. Простой однореакторный синтез 2,2′-хиноксалин-2,3-диилдиацетатов / П. П. Муковоз, О. Г. Карманова, Е. Н. Козьминых, В. О. Козьминых // Башкирский химический журнал. – 2012. – № 2. – С. 12–15.
13. Муковоз, П. П. Синтез, особенности строения этилового эфира 3,4-дигидроксо-1,6-гександиовой кислоты и его гетерофункциональных производных / П. П. Муковоз, В. О. Козьминых // Инновационные процессы в области химико-педагогического и естественнонаучного образования : материалы Всерос. науч.-практ. конф. (Оренбург, 16–17 февраля 2009 г.). – Оренбург : Изд-во Оренбург. гос. пед. ун-та, 2009. – Т. 1. – С. 231–234.
14. Новые достижения в синтезе оксоилиденпроизводных имидазола, 1,4-бензоксазина и хиноксалина / П. П. Муковоз [и др.] // Новые направления в химии гетероциклических соединений : материалы Международ. конф. (Кисловодск, 3–8 мая 2009 г.). – Кисловодск, 2009. – С. 392–393.
15. Карманова, О. Г. Синтез и строение 2,3-бис-(2-оксоалкилиден)-1,2,3,4-тетра-гидрохиноксалинов / О. Г. Карманова, П. П. Муковоз, В. О. Козьминых, Е. Н. Козьминых // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. ИГХТУ. – 2013. – Т. 56, вып. 3. – С. 3–7.
16. Муковоз, П. П. Синтез и строение необычного производного 2-гидрокси-3-илиден-2H-1,4-бензоксазина – продукта трехкомпонентной тандемной конденсации / В. О. Козьминых, П. П. Муковоз // Многопрофильный университет как региональный центр образования и науки : материалы Всерос. науч.-практ. конф. (Оренбургский гос. ун-т, 20–22 мая 2009 г.). – Оренбург : ИПК ГОУ ОГУ, 2009. –
С. 2300–2303.
17. Муковоз, П. П. Синтез и особенности строения диэфиров (2'Z)-2,2'-(2-гидрокси-2Н-1,4-бензоксазин-2-ил-3-илиден)диацетатов / П. П. Муковоз, В. О. Козьминых // Актуальные проблемы современной науки. Сер. «Естественные науки». Ч. 8. Органическая химия : тр. 10-й Междунар. конф. (Самара, 16–18 дек. 2009 г.). – Самара : Изд-во Самар. гос. обл. ун-та, 2009. – С. 32–36.
18. Синтез и особенности строения 2-гидрокси-3-илиден-2H-1,4-бензоксазина – продукта трехкомпонентной оксалильной конденсации / П. П. Муковоз [и др.] // Современные проблемы гуманитарных и естественных наук : материалы Второй международ. науч.-практ. конф. (Москва, 15–25 января 2010 г.). – М. : ООО «Открытое право», 2010. – Т. II. – С. 31–33.
19. Муковоз, П. П. Химия азиновых наноструктур на основе эфиров 3,4-диоксо-1,6-гександиовой кислоты / П. П. Муковоз, В. О. Козьминых // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии : материалы Всерос. с междунар. участием конф., посв. 130-летию Томск. гос. ун-та (Томск, 19–22 сент. 2008 г.). – Томск : Изд-во Томского гос. ун-та, 2008. – Т. 2. – С. 55–57.
20. Трех- и тетракомпонентные оксалильные конденсации в синтезе кислород- и азот- содержащих гетероциклов / П. П. Муковоз [и др.] // Новые направления в химии гетероциклических соединений : материалы Междунар. конф. (Кисловодск, 3–8 мая 2009 г.). – Кисловодск, 2009. – С. 124–126.
21. Муковоз, П. П. Новый простой метод получения 2,2'-(2H-1,4-бензоксазин-2,3- диилиден)диацетатов / П. П. Муковоз, В. О. Козьминых, О. Н. Дворская // Башкирский химический журнал. – 2010. – Т. 17, № 3. – С. 23–24.
22. Синтез 2,2'-(2-оксоимидазолидин-4,5-диилиден)диацетатов / П. П. Муковоз [и др.] // Химия гетероциклических соединений. – 2010. – № 8 (518). – С. 1262–1264.
23. Stachel, H.-D. Die Struktur der Ketipinsäure und ihrer Derivate / H.-D. Stachel // Liebigs Annalen der Chemie. – 1965. – Bd 689. – S. 118–126. – Chemical Abstracts. – 1966. – Vol. 64. – № 5.
24. Stachel, H.-D. Uber γ-Alkyliden-tetronsauren, I / H.-D. Stachel. // Archiv der Pharmazie. – 1963. – Bd. 296, № 7. – S. 479–487.
25. Stachel, H.-D. Uber γ-Alkylidentetronsauren: 2. Mitt / H.-D. Stachel // Archiv der Pharmazie. – 1965. – Bd. 298, № 7. – S. 447–453.